濾紙增強用含氟丙烯酸酯核殼共聚乳液的研制
一、概述
氟碳化合物具有卓越的穩定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性等性能，并且已在許多行業中得到廣泛應用。近年來，含氟聚合物乳液由于無環境污染，加工相對容易，其聚合物又具有優異的耐候性、化學穩定性、耐水耐油性、自清潔性等優異的性能，正引起國內外學者的極大興趣和廣泛關注，并在許多領域，如涂料行業、織物整理、皮革涂飾、光通訊和食品包裝行業等領域中得到廣泛的應用。尤其是在包裝領域，對紙制品都要求具有一定的防水防油功能。國外在這一領域開展了廣泛的研究。我國在這方面的研究工作才剛剛起步，尚未實現有機氟防油劑的商品化，對于含氟丙烯酸酯類聚合物防油劑的分子結構設計、乳液合成機理、結構性能表征以及應用方面的研究對于提高我國高技術水平以及加快涂料、紡織以及造紙工業的發展將具有十分重大的意義。
針對目前高松厚度紙頁增強用共聚乳液普遍存在的抗水抗油性差的狀況，采用核/殼聚合的工藝方法，通過控制單體組成、加料方式，以及選擇適當的乳化劑復配體系，將含氟丙烯酸酯單體引入苯乙烯/丙烯酸酯共聚體系中，制備出具有微相分離結構的低表面能含氟丙烯酸酯共聚乳液，探討含氟丙烯酸酯單體參與下的苯丙乳液共聚的特點以及控制乳膠粒子形態結構的主要因素，為成功開發紙張增強用含氟丙烯酸酯共聚乳液打下較為堅實的理論和實驗基礎。
二、實驗方法及表征
共聚乳液合成：丙烯酸酯單體、苯乙烯、含氟丙烯酸酯單體以及乳化劑、引發劑等，其中PFCA為含氟乳化劑。核殼聚合過程如下所述：先將部分乳化劑、去離子水加入四口反應瓶中，升溫攪拌20分鐘。然后加入部分核層單體及部分引發劑，升溫引發聚合，待體系變為藍色半透明時，滴加余下核層單體及引發劑水溶液，1.5小時后滴加完畢，保溫繼續反應2小時得到種子乳液。此后，補加少量乳化劑于反應體系中，然后滴加殼層單體和引發劑溶液，2小時后滴加完畢，保溫反應2小時即可。
三、乳液性能表征
1、乳液固含量，單體轉化率以及乳液的稀釋穩定性等的測定均參照 GB／T 11175－2002 標準。
2、乳膠膜的抗水/抗油性
取一定量乳液于聚四氟乙烯模具中，室溫靜置成膜，然后置于110℃烘箱內烘干至恒重，剪取一定量的膠膜稱重為W0，置于室溫下的蒸餾水中浸泡，每隔一段時間將膠膜取出用濾紙擦去表面附著水，稱重為W1，則膠膜的吸水率為：
X%=（W1-W0）/ W0 × 100%
3、乳液的表面張力
采用Jzhy1-180型表面張力儀測定乳液的表面張力。單位: mN/m
4、共聚乳液的化學結構
采用傅立葉變換紅外光譜以及13 C-NMR表征共聚乳液的化學結構。
5、乳膠粒子的形態結構
通過透射電鏡進行觀測。
6、乳液共聚物的玻璃化轉變溫度
采用差示量熱掃描儀表征共聚物玻璃化轉變溫度Tg。
四、結果與討論
1、共聚乳液的化學結構表征
圖1. 共聚乳液的FTIR譜圖
圖2. 共聚乳液的13 C-NMR譜圖
2、預乳化工藝對乳液性能的影響
在進行連續或半連續乳液聚合時，常常要采用單體的預乳化工藝。采用預乳化工藝可提高乳液在聚合過程中的穩定性，提高乳化劑在乳膠粒表面的覆蓋率，減少乳化體系中新乳膠粒子的生成，同時可有效的控制乳膠粒子的尺寸。
表1. 預乳化工藝與乳液性能的關系
由上表可以看出，采用超聲預乳化工藝合成的乳液SBF-1的單體轉化率明顯高于采用常規單體加料方式所合成的乳液SBF-3。并且采用超聲預乳化工藝相對于單體直接滴加的工藝，前者可使共聚單體混合更加均勻，避免單體珠滴從水相體系中吸附乳化劑，從而提高乳液的穩定性與共聚單體的轉化率。同時，采用該種預乳化工藝合成的乳液，表面張力略低于后者，因此，其乳膠膜的抗水、抗油性較好。
圖3為SBF-1和SBF-3的電鏡照片，從下圖中可以看出SBF-1乳液中乳膠粒子相對于SBF-3的乳膠粒子內外反差更大，其核/殼結構更為明顯，粒徑也更為均勻。
圖3. 共聚乳液的TEM照片
3、乳化劑配比對乳液性能的影響
表2. 含氟乳化劑用量與乳液性能的關系
由表2可知，采用含氟乳化劑與非離子乳化劑復配可提高單體轉化率，并且隨著含氟乳化劑用量的增加，乳液的表面張力逐步降低，因此，乳膠膜的抗水、抗油性逐步提高。
4、單體組成與種類對乳液性能的影響
表3. 含氟單體種類與用量與乳液性能的關系
五、結論
通過FTIR、13C-NMR、TEM以及表面張力測試的結果表明，具有核殼結構的低表面能含氟丙烯酸酯共聚乳液，采用超聲預乳化工藝、引入含氟單體、采用PFCA作為乳化劑等手段，均可提高共聚乳液的抗水、抗油性，降低其表面能，且乳膠粒子的微相分離結構較明顯。
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