汽車工業濾紙浸漬樹脂現狀及發展趨勢
2016-11-12 11:21:21 點擊：
段璐璐，劉文波（東北林業大學，黑龍江哈爾濱150040）
1 前言1.1 汽車濾紙的作用汽車濾清器是汽車發動機上的一個非常重要的部件，作為濾清器過濾介質的汽車濾紙對濾清器的性能起決定性作用。在汽車發動機上裝置空氣濾清器、潤滑油濾清器和燃油濾清器，它們分別有效地濾除掉進入汽車發動機內空氣中的硬質雜質、腐蝕性微粒、機油中的微量切屑、機油本身氧化腐敗淤泥、膠質等，從而凈化含塵空氣，保持發動機機油清潔和防止塵埃與微量水珠混入燃油，進而使發動機免受磨損，安全運轉，延長發動機使用壽命。
1.2 汽車濾紙用浸漬乳液的作用
以植物纖維為主要原料抄造的濾紙原紙，由于其緊度小（約為0.15～0.4g/cm3）遠低于普通紙（0.5～1.0g/cm3）的緊度，因此其紙頁結構疏松，固有強度較低，質地柔軟，滿足不了加工和使用要求。采用樹脂對濾紙進行浸漬，可提高其物理強度（如挺度、耐破度）及結構強度，從而使其具有良好的加工性能和使用性能。同時經樹脂浸漬后的濾紙還具備了一定的耐液性和抗化學性，延長濾紙的使用壽命。
1.3 汽車濾紙用浸漬乳液的發展過程及現狀
1953年美國首次發布了關于汽車濾紙涂布樹脂的專利，指出經醇溶性酚醛樹脂涂布處理得到的汽車濾紙具有高效去除雜質性能。從此以后，歐美國家不斷發展醇溶性酚醛樹脂處理汽車濾紙的工藝技術，并取得很好的效果。據1975年第5期《Filtration&Separation》雜志上題為“汽車濾紙產品用涂布紙”（ImpregnatedpaperforAutomotiveFiltration）的文獻報道，歐洲國家絕大多數采用熱固性酚醛樹脂處理汽車濾紙。然而隨著人們對這類樹脂的廣泛應用和深入研究發現其固化速率低，存在環境污染和生產安全隱患等缺點。因此，美國、波蘭等國對水溶性酚醛樹脂浸漬劑進行探討研究。20世紀70年代中期，波蘭汽車濾紙生產者對國產牌號為Modnfen53水溶性酚醛樹脂浸漬濾紙的可行性進行了探討研究，確定了水溶性酚醛樹脂的最佳浸漬條件。從使用該樹脂的浸漬效果來看，仍存在一些問題，主要表現在強度和過濾壽命與醇溶性酚醛樹脂浸漬處理的濾紙有差距。基于此，國外研制開發了一種兼有水基和醇溶性酚醛樹脂優點的酚醛樹脂水乳液。國外還對熱固性酚醛樹脂和這種水乳液的浸漬效果進行了對比研究。研究結果表明，水乳液可在較低的溫度下獲得物理強度，但固化速率慢。從20世紀90年代以來，國內外發表的有關專利和文獻中，所公開的樹脂涂布劑多為水乳型，很多國家很早就開始了水溶性樹脂的可行性研究。它在汽車濾紙上應用后，在挺度和耐水性上與醇溶性樹脂相比仍有不足，國內外研究者對提高其性能及涂布濾紙性能進行研究和改進，以下對樹脂進行分類并詳細論述。
2 浸漬樹脂
2.1 醇溶性浸漬樹脂
常用的醇溶性樹脂主要有酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿醛樹脂、氨基醇酸樹脂和環氧樹脂等，其中最常用的是酚醛樹脂。熱固性酚醛樹脂主要有2種：甲階酚醛樹脂（resole）和線形酚醛清漆（novolac）。用熱固性酚醛樹脂浸漬處理原紙的優點是濾芯堅挺結實，剛度有很大的提升，同時賦予紙張高度抗化學性能。而其存在的主要問題有：浸漬濾紙缺乏柔韌性，較脆，在軋波操作中易破裂；固化速度較慢，致使不能提高軋波處理機的線速度，同時固化溫度較高，需要消耗大量能量以達到所要求的固化程度，導致生產成本提高；配制該樹脂浸漬液需耗用大量的有機溶劑，不易回收，會對環境造成污染，且有機溶劑易燃，生產過程中存在安全事故的隱患等。
2.2 水溶性浸漬樹脂
2.2.1 聚醋酸乙烯乳液聚醋酸乙烯乳液（PVAc）是以水為分散介質，以醋酸乙烯酯作為單體，在乳化劑聚乙烯醇和引發劑過硫酸銨的作用下進行單體聚合的產物。由于它的保護膠體PVA含大量羥基，有部分羥基存在于乳液中，當乳液成膜時，膜的親水性增強；PVAc分子中含有乙酸根基團，在聚合過程中會產生少量的羥基和羧基，這3種基團都具有親水性；工業上都用乳化劑進行乳液的聚合，在聚合過程中，乳化劑有穩定乳液的作用，但反應完畢之后，仍然殘留在乳液中不分解，此時乳化劑分子上的親水性基團則會大大降低乳液的耐水性。從微觀角度看，形成的皮膜是不均一和不連續的，有空隙存在，這會影響膠膜的耐水性，導致聚醋酸乙烯乳液的耐濕性差。因此，常常對PVAc乳液的性能進行改性。常用改性方法如下。
（1）共聚改性：采用醋酸乙烯單體和其他多官能團的不飽和單體進行共聚反應，如利用甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯進行共聚，在聚醋酸乙烯鏈段中引入疏水的甲基丙烯酸甲酯鏈段，得到具有大分子網狀結構的共聚物，從而改善乳液的耐水性，它是較為簡單、有效的方法，但須注意在此過程中要提高乳液穩定性。華南理工大學的李華等采用乳液聚合的方法合成了聚醋酸乙烯樹脂，并通過加入硬單體———甲基丙烯酸甲酯對其進行改性，可提高紙張抗張強度（23.6%左右），耐破度（48.7%）和濕強度（26.7%）。天津科技大學任繼春等通過共聚改性的方法對醋酸乙烯乳液進行處理，改性后的乳液可以提高汽車濾紙的挺度5%左右，耐水性提高7%左右。有機硅作為一種單體參與醋酸乙烯的聚合反應，所得的乳液由于有機硅的加入使其抗水性、耐熱性等性能可以得到較大的改善。
（2）交聯改性：將少量活性基團引入PVAc大分子鏈中，在成膜時發生分子間交聯，或在PVAc乳液中添加交聯劑、偶聯劑得到乳液成膜后的網狀大分子結構，從而改善膠膜的耐水、耐熱性能。添加劑如三聚氰胺、納米二氧化硅，填補PVAc乳液表面的空隙，使膠膜均一化，改善PVAc乳液性能；交聯劑如三聚氰胺、甲基二異氰酸酯（TDI）和α-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550），它們的改性機理都是由其中的活性官能團與醋酸乙烯乳液中的羥基反應，生成疏水性基團且發生交聯，形成大分子結構，改善乳液性能。鄭寶山等利用硅烷偶聯劑對聚醋酸乙烯乳液進行了改性，使其干態強度上升到12.38MPa，增加了24.5%，濕態強度上升到4.04MPa，提高了85.3%。濕態強度的提高使PVAc乳液耐水性有了一定的改善，同時硅烷偶聯劑與醋酸乙烯交聯，形成一定的網狀結構，提高了其耐熱性；也可加入熱固性樹脂與醋酸乙烯聚合，并與PVAc中的羥基交聯，同時加入金屬強酸鹽，生成螯合物，使PVAc固化后形成大分子網狀結構，改善乳液性能。
（3）復合改性：即通過制備核-殼聚合物來改進乳液性能，核-殼聚合物乳液的合成是近年在種子乳液聚合基礎上發展起來的新技術。核-殼型復合乳液是指乳膠粒的內側（核）和外側（殼）分別由不同高分子材料組成的復合微粒子分散體系。它提出了“粒子設計”的新概念，即在不改變乳液單體組成的前提下改變乳液粒子結構，從而改善乳液性能。采用常規乳液聚合得到的乳膠粒子是均相的，而核-殼乳液聚合得到的乳膠粒子是非均相的。用核-殼乳液聚合和常規乳液聚合得到的乳液的最大差異在于：核-殼乳液聚合得到的乳液抗回黏性好，成膜溫度低，成膜性、穩定性以及力學性能更好，如以無機物為核、聚醋酸乙烯為殼制備的復合乳液，在耐水性和存放穩定性方面均優于PVAc乳液。
2.2.2 苯丙乳液
苯丙乳液是由苯乙烯和多種丙烯酸酯單體共聚而成的乳液，其黏結性好、成膜性能優異，乳液顆粒也較小，能很好地與纖維表面結合，可賦予濾紙較高的強度性能，但其在提高濾紙耐水性能、挺度等方面還需進一步提高。
華南理工大學李華等深入研究了乳液聚合時引發劑濃度、復合乳化劑配比及選擇對乳液聚合反應過程單體的轉化率、乳液粒徑及經乳液處理后濾紙的物理機械性能的影響，認為通過交聯改性的苯丙乳液在一定工藝條件下，可提高汽車工業濾紙的物理強度和耐濕性。黃小華等采用乳液聚合方法，引入功能單體丙烯腈和交聯劑三聚氰胺甲醛樹脂制得的苯丙乳液有效提高了浸漬濾紙的耐水性、挺度。劉佳維等選取了2種功能單體改性苯丙乳液，使浸漬后濾紙的耐破度、耐水性等性能指標都有較大提高。
采用核-殼乳液聚合工藝，通過控制聚合工藝，可制備出具有不同組分和不同結構的非均相乳膠粒子。核-殼聚合工藝制備的苯丙乳液在乳膠膜的耐磨、耐水、耐候、抗污、防輻射性能以及拉伸強度、抗沖擊強度和黏結強度等方面具有明顯優勢，并可有效降低乳液的最低成膜溫度，提高乳膠膜的透明性，改善乳液的加工性能等。華南理工大學的王璟等在自制苯丙共聚乳液過程中，通過控制聚合工藝，使乳膠粒子具有不同的形態結構；研究表明，核-殼聚合使功能單體富集于殼層，充分發揮了功能單體的作用，降低了成膜溫度，改善了乳液的抗液性能。有機硅改性苯丙液可以明顯提高濾紙的強度和耐水、透氣性能。呂健等用乙烯基三甲氧基硅烷對苯丙乳液進行改性，結果表明隨苯丙乳液中乙烯基三甲氧基硅烷含量的增加，濾紙機械強度、耐水性均有提高，透氣性略有降低。
2.2.3 聚丙烯酸酯系乳液
聚丙烯酸酯乳液一般是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、有時也有少量的丙烯酸和甲基丙烯酸等共聚的乳液。在聚丙烯酸酯系乳液中關于聚硅氧烷-丙烯酸酯共聚體系以及含氟單體交聯改性的研究已經非常深入與成熟，所得的復合乳液性能較佳。王劍等采用兩步法合成了穩定的有機硅氧烷改性的丙烯酸酯乳液，在有機硅氧烷乳液中引入不飽和雙鍵，則由于含乙烯基的有機硅分子在第2階段聚合過程中與丙烯酸酯分子發生接枝共聚，使得聚丙烯酸酯的玻璃化轉變溫度向低溫方向移動。王小君等采用單體預乳化工藝的自由基共聚法，用甲基丙烯酸十二氟庚酯、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酰肼（ADH）及丙烯酸、丙烯酸丁酯等制備了氟化酮肼交聯聚丙烯酸酯乳液。實驗結果表明，含氟單體的引入，能改善交聯膜的表面性能，提高交聯膜的耐水性。
2.3 復合型浸漬乳液
鑒于各種樹脂浸漬劑具有不同的優缺點，為取長補短，以便生產出各種性能均較優異的浸漬濾紙，當前國內外對復合型樹脂浸漬劑也進行了較多的研究。如丙烯酸酯改性醋酸乙烯系樹脂與聚縮水甘油胺化合物混合組成的復合型浸漬劑具有能進一步改善濾紙強度和透氣度，并能在較低溫度下快速進行固化的優點。高質量比的酚醛樹脂與聚醋酸乙烯樹脂混合組成的復合型浸漬劑具有加快固化速率、增加挺度等優點。再比如醋酸乙烯樹脂與能在水中分散乳化且含有2個以上的異氰酸鹽基的化合物（例如甲苯二異氰酸鹽，簡稱為TDI、粗TDI，二苯甲烷二異氰酸鹽，簡稱為MDI、粗MDI等）混合組成的水乳型浸漬劑具有不用固化只需在低溫干燥即可的特點，可大大提高生產效率并節約能源。韓吉等采用具有較強抗水性的苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）等單體對傳統聚醋酸乙烯（PVAc）乳液進行共聚改性，并在共聚體系中引入雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）功能單體，制備出可通過外加己二酸二酰肼（ADH）交聯的外交聯醋丙共聚乳液，提高了燃油濾紙的耐水、耐油性和干濕態的力學性能。
3 發展趨勢
汽車濾紙浸漬樹脂發展趨勢應該是，醇溶性樹脂在一定范圍內還將生產、改進和應用，而新型或改性水溶性樹脂才是汽車工業濾紙浸漬樹脂的發展方向。
醇溶性樹脂的研究和改進主要向著非熱固或低溫熱固的方向發展，主要方法包括用熱固樹脂與水溶性的樹脂進行接枝共聚，形成只需低溫熱固的水乳液等。水溶性乳液的改性方法包括核-殼工藝改性、功能性單體改性、有機硅改性和納米材料改性，以及單體改性或采用新型單體等。國外水溶型乳液改性研究方向大體與國內相同，主要從核-殼聚合工藝改性、納米材料改性、輻射改性以及有機硅氟改性這些方面對乳液進行研究改進。此外，目前國外已有不少文獻論述了用不同的改性工藝對水溶性乳液進行改性的方法，這些方法可以使乳液的各個性能都得到較大的提升，還可以較好地控制生產成本，也是汽車濾紙浸漬用乳液發展的一種重要的趨勢。
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